UV輻射是指波長(zhǎng)小于紫光波長(zhǎng)的一定范圍的電磁輻射,波長(zhǎng)范圍100~380 nm,可劃分為長(zhǎng)波紫外(UVA,315~380 nm)、中波紫外(UVB,280~315 nm)、短波紫外(UVC,200~280 nm)、真空紫外(VUV,100~200 nm)4個(gè)波段,相應(yīng)的紫外光源分別稱(chēng)之為長(zhǎng)波、中波、短波和真空紫外光源。
長(zhǎng)波紫外光源主要有中壓汞燈、短弧超高壓汞燈、氙燈、紫外金鹵燈、紫外LED等,它們主要應(yīng)用于紫外光固化、光化學(xué)合成、印刷電路板曝光和熒光探傷等方面。中波紫外光源主要指紫外線熒光燈,它具有紅斑效應(yīng)和保健作用,一般適用于醫(yī)療保健。而短波紫外光源包括熱陰極和冷陰極低壓汞燈,主要用于消毒殺菌、熒光分析及光化學(xué)等方面。
熱陰極低壓汞燈是目前生產(chǎn)和應(yīng)用量最大的紫外光源,在空氣、飲用水和廢水殺菌方面得到廣泛使用。真空紫外光源主要有氘燈和氙準(zhǔn)分子燈等,應(yīng)用于光電子能譜儀的激發(fā)、臭氧發(fā)生、真空紫外波長(zhǎng)標(biāo)準(zhǔn)和光清洗。
由于以AlGaN為代表的寬禁帶半導(dǎo)體發(fā)光材料的快速進(jìn)步,近年紫外LED獲得了迅速的發(fā)展,輻射效率和功率密度得到了很大的提高。UVA-LED輻射效率高,價(jià)格已降至合適的水平,已進(jìn)入主流應(yīng)用。UVB和UVC波段的紫外LED輻射效率還不高,價(jià)格昂貴,尚處于研究開(kāi)發(fā)階段。
汞蒸氣放電光源以其技術(shù)成熟、價(jià)格低廉的特點(diǎn),特別是低壓汞燈的輻射效率很高,在今后5~10年內(nèi)仍將得到廣泛應(yīng)用。以下介紹低壓汞燈、中壓汞燈和微波無(wú)極紫外燈的特性和優(yōu)缺點(diǎn),并與紫外LED對(duì)比后預(yù)測(cè)了其發(fā)展前景。
低壓汞燈
低壓汞燈即低氣壓汞蒸氣放電燈,是由汞蒸氣受高能電子碰撞電子激發(fā)而發(fā)出以254 nm和185 nm為主的的紫外共振輻射。它的輻射原理是:對(duì)不同管徑的燈,在最佳汞蒸氣壓下(外徑38 mm的T12燈為0.8 Pa,外徑7 mm的T2燈為1.6 Pa),汞蒸氣在電場(chǎng)中放電,汞原子的最外層電子從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài),當(dāng)其由激發(fā)態(tài)返回到基態(tài)時(shí)輻射出254,185 nm紫外光子。
低壓汞燈的光譜分布近似為線光譜。石英玻殼對(duì)254 nm透射率可高達(dá)90%以上,而普通玻璃不透射254 nm紫外光。隨電流密度的不同,低壓汞燈的254 nmUV輻射效率可達(dá)35%~60%,185 nm輻射效率可達(dá)5%~15%,是目前輻射效率最高的氣體放電光源。
185 nm真空UV輻射在空氣中的傳輸距離很短,在毫米量級(jí)的距離內(nèi)即被氧分子吸收,氧分子分解成氧原子并進(jìn)一步反應(yīng)生成臭氧。所以185 nm輻射是很好的臭氧激發(fā)源,其優(yōu)點(diǎn)是既能高效產(chǎn)生臭氧,又不會(huì)生成氮氧化合物等其他有害氣體。另外,185 nm光子的高能量,能夠打開(kāi)大部分有機(jī)物的化學(xué)鍵,可以應(yīng)用在半導(dǎo)體和平板顯示器生產(chǎn)線的光清洗工藝中,作為氙準(zhǔn)分子燈的低成本替代方案。低壓汞燈的典型發(fā)射光譜如圖1所示。
目前,殺菌用低壓汞燈要求不產(chǎn)生臭氧,石英管中通常都摻入少量TiO2,以吸收185 nm的UV輻射,只輻射254 nm的UV輻射,俗稱(chēng)無(wú)臭氧UV輻射源。
低壓汞燈的UV輻射效率很高,當(dāng)放電條件為飽和汞蒸氣壓0.9 Pa、放電管直徑26 mm(T8)、冷端溫度42℃時(shí),UV輻射達(dá)到最大。在該條件下,如果采用氬氣作為緩沖氣體,放電電流電流密度控制在0.03~0.13 A/cm2,那么254 nm處的輻射效率高達(dá)60%。不過(guò),這種最佳的放電條件只能維持比較低的輸入功率密度(<0.5 W/cm),對(duì)應(yīng)的254 nm輻射功率密度僅為0.2~0.3 W/cm。如果采用鉍銦汞合金代替純汞,再輔以合適的放電管徑,放電的功率密度可以提高到2 W/cm。
最近幾年我們利用恒溫箱和自行設(shè)計(jì)的體積2.5 m3的大型真空室作為點(diǎn)燈環(huán)境,測(cè)量了T6大功率低壓汞燈正柱的254,185 nm輻射效率隨燈的稀有氣體氣體種類(lèi)、氣壓、冷端溫度和放電電流的變化,獲得了最佳放電條件。圖2和圖3為254,185 nm譜線的輻射效率隨冷端溫度的變化。
結(jié)果表明,T6大功率低壓汞燈正柱的254 nm輻射功率的最大值對(duì)應(yīng)冷端溫度40~45℃,對(duì)應(yīng)汞蒸氣壓0.86~1.24 Pa。在1.6 A電流下,最大輻射功率可達(dá)60~80 W/m。不同緩沖氣體的正柱區(qū)254 nm輻射效率隨冷端溫度變化規(guī)律基本一致。T6低壓汞燈輻射效率最大值對(duì)應(yīng)冷端溫度在45~48℃,對(duì)應(yīng)汞蒸氣壓1.24~1.54 Pa。對(duì)填充N(xiāo)e-Ar混合氣體的燈,在氣壓2 Torr、電流1.6 A、冷端溫度45℃時(shí),正柱輸入功率>160 W/m,254 nm輻射效率>40%。
冷端溫度在70~75℃時(shí)185 nm輻射效率最高,且最佳冷端溫度隨著緩沖氣體中的Ne含量上升而上升。充純Ne的燈在氣壓2 Torr、冷端溫度75℃、電流1.6 A時(shí),燈的輸入功率為117.7 W/m,185 nm的輻射效率可達(dá)10.2%,而254 nm的輻射效率為22.4%。
對(duì)UVC-LED外延芯片的研發(fā)是國(guó)內(nèi)外的熱點(diǎn)。日本信息通信研究機(jī)構(gòu)(NICT)采用出光面包含光子晶體的氮化鋁(AlN)基板,開(kāi)發(fā)出波長(zhǎng)265 nm的UVC-LED,實(shí)現(xiàn)了輸出功率密度90 mW/cm2的連續(xù)發(fā)光,在電流為200 mA時(shí)外量子效率為6.3%。
鑒于UVC-LED輻射效率還不高,如要達(dá)到實(shí)用化的20%的輻射效率,還有待實(shí)現(xiàn)技術(shù)突破;加上UVC-LED價(jià)格昂貴,目前只能用于小面積的殺菌。因此,低壓汞燈仍有廣闊的應(yīng)用前景,未來(lái)5~10年市場(chǎng)規(guī)模將繼續(xù)擴(kuò)大。
中壓汞燈
中壓汞燈是光化學(xué)反應(yīng)中最常用的光源,主要用于紫外光固化。中壓汞燈燃點(diǎn)初期是低氣壓汞蒸氣和氬氣放電,輻射帶藍(lán)色的輝光,這時(shí)燈電壓低,放電電流大。隨著放電產(chǎn)生熱量,使電弧管溫度升高,汞蒸氣壓上升,電弧開(kāi)始收縮并產(chǎn)生熱電離和熱激發(fā),因激發(fā)態(tài)汞原子輻射衰減和電子與汞離子空間復(fù)合而發(fā)光。由于基態(tài)濃度大幅度上升,放電時(shí)波長(zhǎng)185,254 nm的共振輻射被吸收,激發(fā)輻射主要發(fā)生在高能級(jí)之間。隨著燈內(nèi)汞蒸氣壓強(qiáng)進(jìn)一步提高,由于各能級(jí)之間電子躍遷幾率的不同,可以測(cè)到較強(qiáng)的光譜線為:313,365,405,436,546,578 nm。實(shí)測(cè)的中壓汞燈的光譜能量分布如圖4所示。
中壓汞燈電極間距0.2~2 m, 輸入功率0.5~20 kW,UV輻射效率為15%左右。中壓汞燈從啟動(dòng)到穩(wěn)定工作的時(shí)間通常為4~30 min,電弧越長(zhǎng)穩(wěn)定時(shí)間越長(zhǎng),這會(huì)增加光固化應(yīng)用中的能耗。
中壓汞燈中填充金屬碘化物,比如碘化銀、碘化鐵、碘化鎵和碘化銦等,可以改變UV輻射的光譜分布。填充碘化鎵和碘化銦,可以分別在403,417,440,451 nm處得到高強(qiáng)度的譜線;填充碘化鐵,可以在358~388 nm之間引入鐵的密集譜線群。
紫外線中壓汞燈主要應(yīng)用于印刷制版、軟包裝彩印、家具行業(yè)、扣扳、木地板裝飾材料、紙張上光、印制鐵罐等表面涂料、高分子老化等,它還用于半導(dǎo)體、印制線路板上面的光敏阻燃劑的光固化。
當(dāng)前UVA-LED的輻射效率已達(dá)到相當(dāng)高的水平,波長(zhǎng)380 nm芯片的輻射效率>60%,波長(zhǎng)365 nm芯片的輻射效率>40%。如采用銅板-AlN板的高功率密度三明治封裝結(jié)構(gòu),在輸入功率密度>100 W/cm2時(shí)燈具輻射效率>22%,且輻射功率密度已高于中壓汞燈。UVA-LED的單片功率不斷增大,根據(jù)我們最新的研究結(jié)果,目前面積8 cm2芯片的輸入電流高達(dá)15 A以上,單片輸入功率>60 W,可獲得>500 W/cm2的輸入功率密度和>100 W/cm2的輻照度,幾乎可以解決紫外光固化應(yīng)用中出現(xiàn)的所有問(wèn)題。隨著UVA-LED使用量的快速上升,輻射效率繼續(xù)提高,價(jià)格將不斷下降,性?xún)r(jià)比持續(xù)提高,UVA-LED光源可能在未來(lái)5年內(nèi)逐漸取代中壓汞燈。
微波無(wú)極紫外燈
微波無(wú)極紫外燈主要應(yīng)用于殺菌、光固化和光分解有機(jī)污染物,紫外燈的光譜功率分布對(duì)于體系的降解速率和降解效果都有很大的影響。微波無(wú)極紫外燈沒(méi)有電極,它的激發(fā)源為頻率0.433~2.45 GHz的微波電磁場(chǎng),燈的發(fā)光機(jī)理與普通的紫外光源有所不同。
微波無(wú)極紫外燈的工作原理是在石英、玻璃或其他紫外透光材料形成的密閉殼體內(nèi)填充可蒸發(fā)金屬和稀有氣體的混合物。稀有氣體的作用是啟動(dòng)氣體和緩沖氣體。當(dāng)無(wú)極燈放置于諧振腔內(nèi),稀有氣體被微波場(chǎng)激發(fā)產(chǎn)生低氣壓放電等離子體,產(chǎn)生的熱使管壁溫度升高,金屬蒸氣壓隨之提高,過(guò)渡到金屬蒸氣放電,得到特定金屬的輻射光譜并獲得更高的UV輻射效率。常用的可蒸發(fā)金屬為汞、鈉、硫、硒和鎘等;稀有氣體一般為氬、氖和氪等。隨金屬蒸氣壓的不同,無(wú)極燈所發(fā)出的光譜在低氣壓時(shí)與低壓汞燈相似,在中高氣壓時(shí)大致與中壓汞燈和高壓汞燈相似。
微波無(wú)極紫外燈的發(fā)光過(guò)程可以劃分為4個(gè)階段:①微波發(fā)生器將其產(chǎn)生的高頻電磁波耦合到石英燈管中;②燈內(nèi)稀有氣體原子(如Ar)被激發(fā);③處于激發(fā)態(tài)的稀有氣體原子與金屬原子相碰撞,金屬原子產(chǎn)生潘寧電離,過(guò)渡到金屬蒸氣的自持放電;④金屬原子與高能電子碰撞后,從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),經(jīng)過(guò)約10 ns衰減返回基態(tài)的同時(shí)輻射出光子。
以微波低壓汞燈為例,放電的電離、激發(fā)和輻射過(guò)程為:
Ar+e→Ar*+e (1)
Ar*+Hg→Ar+Hg++e (2)
Hg+e→Hg*+e (3)
Hg+e→Hg++2e (4)
Hg*+e→Hg++2e (5)
Hg*+Hg*→Hg+Hg++e (6)
Hg*+Hg*→Hg2++e (7)
Hg*→Hg+hν(254,185 nm) (8)
微波低壓汞燈中發(fā)生的原子過(guò)程主要包括:?jiǎn)?dòng)時(shí)的潘寧效應(yīng),如方程(1)、(2);啟動(dòng)后正常工作時(shí),高能電子直接電離基態(tài)汞原子,如方程(4);或逐級(jí)電離激發(fā)態(tài)原子,如方程(5);或?qū)⒒鶓B(tài)激發(fā)到Hg(63P1)態(tài)和Hg(61P1),如方程(3);還包括汞激發(fā)態(tài)之間的潘寧電離或結(jié)合電離,如方程(6)、(7)所示;共振態(tài)衰減發(fā)光,如方程(8)。
以表面波方式工作的微波低壓汞燈的結(jié)構(gòu)示意圖及其光譜能量分布如圖5所示,可見(jiàn)其輻射能量仍以254 nm為主,但可見(jiàn)區(qū)的輻射強(qiáng)度已比圖1所示的有電極的低壓汞燈增強(qiáng)很多。
微波無(wú)極紫外燈的光譜能量集中,具有較高的光催化活性,且制造工藝簡(jiǎn)單,又有比較長(zhǎng)的壽命,可以簡(jiǎn)化反應(yīng)器,提高反應(yīng)器的安全可靠性。而且它的功率密度大,輻射效率較高,光譜和光強(qiáng)具有可調(diào)性。微波無(wú)極紫外燈用于光催化氧化時(shí),能夠簡(jiǎn)化光催化氧化反應(yīng)器,易于工業(yè)化實(shí)現(xiàn)。這推動(dòng)了光催化氧化技術(shù)在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用。
微波無(wú)極燈在紫外殺菌、污水處理及污染物降解等領(lǐng)域具有重要的作用。近10余年來(lái),世界各國(guó)的研究者在這些方面做了很多的研究。Al-Shamma’a等人將微波注入到諧振腔內(nèi),在諧振腔內(nèi)激發(fā)表面波,然后表面波沿著燈管傳播,激發(fā)低氣壓汞蒸氣放電,主要產(chǎn)生254 nmUV輻射。他們對(duì)燈的參數(shù)進(jìn)行了一些優(yōu)化,得出在大功率的條件下燈工作在50 ℃及燈內(nèi)填充的Ar蒸氣壓非常低(<4 mTorr)時(shí),燈的相對(duì)UV輻射效率最高。他們研制的系統(tǒng)中不僅可以直接利用254 nm的UV輻射,也可利用185 nm真空UV輻射用于臭氧制備。Al-Shamma’a等人的研究沒(méi)有對(duì)燈的形狀尺寸進(jìn)行探討,也沒(méi)有測(cè)定輻射效率的絕對(duì)值。
最近我們利用Keitz方法,測(cè)量了兩種微波低壓汞燈的輻射效率:第1種是表面波放電的微波低壓汞燈,結(jié)構(gòu)類(lèi)似于Al-Shamma’a等人報(bào)道,在系統(tǒng)輸入功率231.6 W時(shí),254 nm輻射功率7.90 W,輻射效率只有3.4%;第2種是網(wǎng)狀諧振腔微波低壓汞燈,4根1.2 m長(zhǎng)的無(wú)極燈管放置在圓柱狀諧振腔內(nèi),用2.45 GHz微波激發(fā),系統(tǒng)輸入功率1 258.8 W,254 nm輻射功率72.1 W,輻射效率僅為5.7%。從這兩種微波低壓汞燈的測(cè)量結(jié)果可見(jiàn),微波系統(tǒng)中存在一系列的能量轉(zhuǎn)換,導(dǎo)致輻射效率低下,包括直流電源效率、磁控管效率、諧振腔透光率、石英套管透過(guò)率、諧振腔微波損耗、微波與等離子體的耦合效率、多燈遮擋系數(shù)等。如能開(kāi)展進(jìn)一步的優(yōu)化,微波低壓汞燈有可能實(shí)現(xiàn)15%~20%的輻射效率。
Horikoshi等人利用一些對(duì)環(huán)境無(wú)污染的氣體,例如Xe,N2,He,O2,H2及Ar,或者其中幾種氣體的組合,研制了1種環(huán)境友好型微波無(wú)極紫外燈。Barkhudarov等人指出,評(píng)判1個(gè)無(wú)極紫外燈在消毒殺菌及降解污染物時(shí)的效率只取決于其UV輻射效率。所以Horikoshi等人通過(guò)調(diào)節(jié)燈管中氣體的組成來(lái)尋找1種UV輻射效率最高的配比,最后他們發(fā)現(xiàn)N2和Ar的比例在2:8、氣壓在700 Pa時(shí)該種無(wú)極紫外燈在300~400 nm范圍內(nèi)的UV輻射強(qiáng)度最強(qiáng),但337 nm譜帶的輻射效率<5%。
也有很多科研工作者對(duì)無(wú)極紫外燈應(yīng)用于降解一些特殊污染物中做了很多的研究,如對(duì)2,4-D除草劑的降解,對(duì)活性艷紅X-3B的降解,對(duì)硫化氫的降解。近些年越來(lái)越多的研究者將目光投向了微波無(wú)極燈在紫外降解污染物方面的應(yīng)用。如能提高無(wú)極燈的輻射效率,未來(lái)在紫外污染物降解方面,無(wú)極紫外燈的重要性可能將增加。
美國(guó)Fusion公司的微波中壓汞燈和微波紫外金鹵燈是高強(qiáng)度紫外光源的代表,其微波源包含3 kW或6 kW的磁控管,激發(fā)長(zhǎng)度為14 cm或21 cm的石英放電管,產(chǎn)生很高的輻照度。但其輻射效率未見(jiàn)報(bào)道。微波中壓汞燈的優(yōu)點(diǎn)是紫外輻照度高、可瞬時(shí)開(kāi)關(guān),但也存在功耗大、溫度高、成本高的缺點(diǎn)。如國(guó)內(nèi)研究機(jī)構(gòu)和相關(guān)企業(yè)能夠提出低成本的微波中壓汞燈或微波紫外金鹵燈的方案,未來(lái)各種光固化應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)該還有這種光源的用武之地。
汞蒸氣放電紫外光源由于其較高的UV輻射效率及較長(zhǎng)的壽命,使得它在日常生活及工業(yè)生產(chǎn)中扮演了非常重要的角色。但是由于液汞的使用會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染,且放電機(jī)理限制了輻射效率的進(jìn)一步提高,一些無(wú)汞紫外光源特別是紫外LED正在興起,并逐漸顯示出明顯的替代趨勢(shì)。
紫外光源需要兼顧高效率、長(zhǎng)壽命和環(huán)境友好這3個(gè)要素。在紫外LED技術(shù)快速進(jìn)步的時(shí)代背景下,預(yù)計(jì)中長(zhǎng)期內(nèi)有以下發(fā)展趨勢(shì)。
。1)深紫外LED的內(nèi)量子效率尚未突破,殺菌用低壓汞燈將能堅(jiān)持更久。微波低壓汞燈如不能大幅度提高輻射效率(>15%)和降低系統(tǒng)成本,將無(wú)法有效地推廣應(yīng)用。
。2)隨著UVA-LED輻射效率進(jìn)一步提高、成本持續(xù)降低,中壓汞燈將逐漸被UVA-LED所取代。微波中壓汞燈和微波紫外金鹵燈如能大幅度降低成本,仍可以繼續(xù)應(yīng)用于一些適用于短波的油墨和涂料的固化。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)說(shuō),紫外LED代表了紫外光固化技術(shù)的未來(lái)。
(3)紫外LED的亮度尚無(wú)法與高強(qiáng)度氣體放電燈相比。由于短弧超高壓汞燈(包括球形超高壓汞燈和UHP)和汞氙燈是超高亮度的點(diǎn)光源,易于成像和獲得平行光,在需要平行光的紫外曝光領(lǐng)域?qū)⒛芾^續(xù)占據(jù)優(yōu)勢(shì)地位。
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